Inicialmente los Vengadores estaban compuestos por Hulk, Thor, Iron Man, Avispa, Henry Pym (alias Hombre Hormiga y Hombre Gigante). En muy pocos números se unirían el Capitán América, Ojo de Halcón, la Bruja Escarlata, Quicksilver, Pantera Negra, Visión, la Viuda Negra y muchos otros personajes de la editorial.

La historia de los Vengadores es compleja. En los primeros números la presencia de Bruce Banner/Hulk es disfuncional y casi anecdótica, no habiendo vuelto a formar parte del grupo de forma oficial desde de que lo dejara en el segundo número de la colección; y aunque se uniera al grupo después de la primera misión de esta, el Capitán América es considerado a día de hoy uno de los miembros fundadores del mismo, formando junto con Thor e Iron Man la icónica «Trinidad Vengadora», los tres personajes fundamentales del equipo.

Stan Lee omitió usar a los personajes de Los 4 Fantásticos porque éstos ya formaban parte de un grupo, y evitó servirse del Dr. Extraño y Spider-Man por tratarse de personajes solitarios que no funcionarían dentro de un grupo (Spider-Man no formaría parte de Los Vengadores hasta décadas más tarde, en 2005, y el Doctor Extraño se uniría al grupo en 2007).